中山大学孟凡刚、赵姗姗教授/香港大学汤初阳教授《自然·通讯》：变废为宝！造纸废液也可助力高性能纳滤膜制备

得益于其优异的溶质-水和溶质-溶质选择性，薄膜复合聚酰胺(TFC PA)纳滤(NF)膜，在从废水、海水和苦咸水等非常规水源供应清洁水方面表现出了巨大潜力。通常，PA NF膜是在多孔基底上通过界面聚合(IP)制备的，其中水相胺单体扩散到有机溶剂相中，并与酰氯单体在水-有机界面处聚合。然而传统IP工艺中使用的多孔支撑体表面孔隙随机分布且与胺类单体相互作用较弱，导致胺类单体在基底上分散不连续、不均匀，且储存有限。这会形成较宽孔径分布且较厚的PA层。在过去十年中，人们做出了巨大努力来调节IP工艺以提高NF膜的渗透选择性，包括制备free-standing膜，在基底上构建中间层或在水溶液中添加纳米材料等。这些方法可以改善胺类单体的均匀分散，或调节它们的扩散速率以制备更薄、无缺陷和/或皱褶的PA层。虽然以上方法可以提高分离性能，但free-standing膜的机械强度较弱，难以实际应用，制备中间层或添加纳米材料的冗余改性步骤难以与现有生产线兼容，并造成额外的碳足迹。

为了解决上述问题，中山大学孟凡刚教授、赵姗姗教授团队，香港大学汤初阳教授等研究人员报道了一种简便且实用的方法，利用可再生碱性木素(LA)作为水溶液添加剂来调控IP反应，以实现高选择性和渗透性的纳滤膜。优化后的膜显示出26.0 L m^-2 h^-1 bar^-1的纯水渗透率、99.6%的优异Na₂SO₄截留率和191.0的Cl^-/SO₄^2-选择性，优于大部分文献和市场上报道的PA NF膜。相关研究成果以“Lignin alkali regulated interfacial polymerization towards ultra-selective and highly permeable nanofiltration membrane”为题发表在《Nature Communications》上。

【碱性木素调控IP反应机制】

木质素是在植物生长过程中由植物细胞产生的，可以将细胞结合在一起，增强植物细胞和组织的机械强度。受植物生长过程中木质化的启发，研究人员推测水溶性LA分子可以通过疏水-疏水相互作用和π-π堆积均匀吸附在聚砜基膜表面，同时还提供丰富的亲水官能团(-OH，-OCH₃，-SH)，通过静电或氢键与哌嗪(PIP)分子相互作用从而增加基底表面的PIP含量。此外，由于LA分子同时具有疏水苯环和亲水官能团，它们可能像表面活性剂一样影响水-有机界面的界面张力。作者通过实验，分子动力学模拟和密度泛函理论计算等在微观层面上证实了上述理论。LA的这些特点可以改善PIP分子在基底表面的均匀分布，增加PIP在水-有机界面的扩散速率及其在有机相中的分配，有助于形成超薄、高度交联和皱褶的PA分离层，能显著增强PA NF膜的分离性能。

图1. 膜制备流程

图2. 不同TFC膜的形貌和物理化学性质

图3. LA在TFC NF膜制备过程中的作用机理

【LA-TFC膜的分离性能】优化后的LA-TFC膜表现出优异的水渗透性（26.0 L m^-2 h^-1 bar^-1）和Cl^-/SO₄^2-选择性（191.0），优于现有的PA NF膜，并且在高盐分离和长期运行条件下表现出良好的分离性能。这种膜在离子-离子分离和小有机化合物去除方面具有显著优势。此外，LA的使用与现有的工业生产线兼容，不需要额外的步骤。且LA资源丰富，可以从造纸废液中获取，为大规模生产高性能纳滤膜提供了一种经济有效的策略。

图4. 不同PA TFC膜的分离性能

图5. LA_0.75-TFC膜与多数先进膜的性能比较及其实际生产潜力

小结：研究者通过在水溶液中添加LA调控IP反应过程，所制备的TFC膜具有超薄、高度交联和皱褶的PA分离层，优化后的LA-TFC膜表现出优异的水渗透性（26.0 L m^-2 h^-1 bar^-1）和Cl^-/SO₄^2-选择性（191.0）。使用的添加剂LA来自碱性造纸废浆，在膜制造过程中不会产生额外的碳足迹。此外，LA在水相溶液中的添加与目前的工业生产线兼容，并且在TFC膜制造过程中不需要额外的步骤，展示出可大规模实际生产的潜力。

来源：高分子科学前沿

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