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中国青年学者一作！最新JACS: 羧基协助下晶态聚乙烯的固态形式光降解
图 1. 聚烯烃中的C–C键断裂策略
受聚烯烃的风化现象启发（图1a-iii），日本东京大学的Kyoko Nozaki课题组近日采用含有少量羧基侧链的聚烯烃（PE-COOH），通过在主链引入自由基“trigger”的方式，在温和条件下实现了晶态聚烯烃的固态形式光降解 (图1b, c)。值得注意的是，这种羧基化的PE易于合成，并且通常以EAA（乙烯-丙烯酸共聚物）形式出售。更为重要的是，由于结合了PE的结晶性和羧酸之间的氢键作用，相比于简单PE，PE-COOH具有增强的粘附性、机械韧性和强度。作者发现，以铈盐和空气中的氧气分别作为光催化剂和氧化剂，在极性溶剂（乙腈或者水）中60-80 oC可将PE-COOH（-COOH含量4.8 mol%, 甲基支链1.4/1000 C，Mn = 8.3 kg/mol，Ð = 2.6）快速光降解为分子量接近蜡（Mn = 0.3-0.8 kg/mol）的片段，并且几乎定量地回收了碳原子（总重量回收率为98%），避免了传统氧化降解中因过度氧化而造成大量碳原子损失的问题。需要指出的是，混合体系在反应前后均呈现出非均相状态，因为PE-COOH不溶于乙腈（或水），甚至不会溶胀，这表明该降解反应发生在固态而不是溶胀状态，允许反应在较低温度下进行，从而避免了熔融聚烯烃反应中的高粘度技术问题。相关成果以“Mild Catalytic Degradation of Crystalline Polyethylene Units in Solid State Assisted by Carboxylic Acid Groups”发表在J. Am. Chem. Soc.上，第一作者为卢斌博士，通讯作者为东京大学的Kyoko Nozaki教授和Kohei Takahashi博士。
该方法对于具有较低-COOH含量的PE-COOH同样有效，比如HDPE类PE-COOH（-COOH含量1.2 mol%，甲基支链1.8/1000 C，图 2b）和一种支链更多的LDPE类PE-COOH（-COOH含量1.7 mol%，图 2c）。相比之下，在缺少-COOH基团的简单PE（HDPE）的反应中，仅检测到轻微的分子量下降（图 2d），这些结果证明了-COOH基团在聚烯烃高效降解中的关键作用。
图 2. 不同聚烯烃的反应性
此外，该方法也适用于PE-COOH和铈盐的物理混合物在无溶剂条件下的降解（图3）。将HDPE类PE-COOH（Mn = 8.3 kg/mol，Ð = 2.6）和CeCl3∙7H2O通过球磨混合1 h，然后在80 oC无溶剂状态下进行光降解。通过对产物的SEC分析，观察到分子量的显著下降（24 h后降至Mn = 1.0 kg/mol; 96 h后降至Mn = 0.3 kg/mol）。
图 3. (a) 通过球磨制备的PE-COOH和CeCl3∙7H2O的混合物。(b) 未分散在溶剂中而以固体状态进行的光降解。
进一步的，该方法的实用性可通过HDPE类PE-COOH薄膜样品（厚度 ~0.1 mm）的反应得到证明。与粉末样品相比，膜的表面积较小。因此在延长反应时间至96 h后，可检测到类似的分子量降低（Mn = 0.3 kg/mol，图 4a）。值得注意的是，在铈盐存在下，聚合物薄膜在照射后变脆并且开裂，而在没有铈盐的情况下，膜外观几乎保持不变（图 4b）。进一步的SEM形貌分析表明，在缺少铈盐的情况下，膜表面几乎没有明显变化，而在有铈盐的情况下，薄膜表面出现明显的侵蚀和裂纹，并且观察到了脆性断裂特征的断面。随着反应的进行，裂纹可以增加膜表面的渗透性，使得铈催化剂和氧气能够到达薄膜的更深区域，从而促进反应的进行。
图 4. PE-COOH薄膜样品的反应: (a) w/ Ce，96 h. (b) w/o Ce，48 h.
最后，基于该反应的非均相特性，作者通过DSC、WAXD/SAXS研究了反应前后HDPE类PE-COOH薄膜的熔融行为与片晶形貌的变化，以揭示反应对聚集态结构的影响。不同薄膜样品的DSC升温曲线如图5a所示，无论有无铈盐，结晶度 (χc, 以黑色绘制，图5a，右) 在照射后均增加。同时，熔点 (Tm，以红色绘制，图5a，右) 在没有铈盐的情况下发生下降，而在有铈盐的情况下升高。消除热历史后，作者分析了经第二次升温的DSC曲线（图5b），发现在没有铈盐时，反应后样品的χc和Tm值与原始样品相同。反之，在有铈盐的情况下，χc和Tm均升高。
图 5. (a) DSC曲线（第一次加热扫描，左）以及 χc 和Tm 变化图（右）。(b) DSC曲线（第二次加热扫描，左）以及 χc 和Tm 变化图（右）。
一方面，在没有铈盐的情况下，χc的增加和Tm的降低归因于热退火过程，其中非晶区域中的链段仅通过加热就可重新排列成更薄的新片晶（顶部，图6）。另一方面，在有铈盐的情况下，χc和Tm的增加可以通过聚合物链的重整来解释，即在损失部分-COOH基团后，聚合物链通过重排形成了更厚的片晶（底部，图6），表现出反应后χc和Tm均升高。
图6. HDPE类PE-COOH片晶形貌的动态变化。
综上，东京大学Kyoko Nozaki教授课题组在温和条件下实现了半结晶态PE类聚合物的固态形式光降解，并且几乎定量地回收碳原子。此外，作者研究了HDPE类PE-COOH的降解过程以及反应前后的结晶结构变化，为聚烯烃的固态降解研究提供了新认识。进一步的，相比于起始聚合物，低分子量产物的粘度和热稳定性大大降低，预示其可能适用于更加高效的聚烯烃催化重整过程，从而制备高附加值的燃料，助力循环经济的发展。
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