北化曹鹏飞教授/陈嘉瑶副教授AFM：可室温应用且粘附持久的冠醚基超分子胶黏剂设计

近日，北京化工大学曹鹏飞教授/陈嘉瑶副教授团队在Advanced Functional Materials期刊上发表了最新论文“Constructing Crown Ether-Based Supramolecular Adhesives with Ambient-Temperature Applicable and Durable Adhesion”。 论文作者通过巧妙分子与网络结构设计，在四臂聚合物超分子体系中引入多种物理相互作用，提出了一系列无需苛刻固化条件的室温使用型冠醚（Crown ether）基超分子胶黏剂。该类胶黏剂在多种基体材料的粘固中表现出优异的粘合性能，其中与盐酸化聚乙烯亚胺PEI-HCl络合后的TCE-PEG-C1/PEI展现出最优异的粘合性能，粘合强度可达7.21 MPa。该类胶黏剂在水下、低温（-170 ℃）等极端环境下也展现出优异的粘合性能，综合性能优于大多数已报道的冠醚基胶黏剂，为多功能胶黏剂的设计提供了一种独特的新策略。

1. 冠醚基超分子胶黏剂的分子设计

本论文提出了一种简单高效的多相互作用网络结构构建策略，如图1所示，以四臂聚乙二醇（4-arm-PEG）作为基体骨架，以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）进行封端，获得异氰酸酯为端基的预聚物。然后，通过调整冠醚环的类型以及尺寸获得一系列具有不同粘合性能的冠醚基胶黏剂。此外，利用仲胺含量高的PEI-HCl作为物理交联剂与TCE-PEG进行配位，得到了超分子络合胶黏剂（TCE-PEG/PEI），成功构建了具有多相互作用的超分子网络，包括冠醚环与羟基、金属离子、水分子等形成的氢键、离子相互作用、π-π堆积和范德华力物理作用，这些作用力可通过增强基底粘附力和胶黏剂内聚力来提高材料的宏观粘合性能。

图1（a）冠醚基超分子胶黏剂的设计制备与（b）多相互作用粘合机理

2. 冠醚基超分子胶黏剂的结构表征

作者分别通过1H NMR、FTIR和GPC表征以确定合成胶黏剂的化学结构、组成以及分子量。从核磁数据中（如图2a中的e、f和g峰），可观察到冠醚环的-CH2-O-CH2-特征峰在3.7-4.2 ppm内出现，且与异氰酸酯基团相邻的-CH2-质子信号消失（图2b中的d峰），证明冠醚基胶黏剂的成功制备。如图2c的FT-IR光谱所示，异氰酸酯基团的特征峰在2249 cm-1处出现，验证了异氰酸酯基团的成功封端，且从核磁图中特征峰的比例可进一步证明未形成明显交联。此外，如图1d凝胶渗透色谱（GPC）结果显示，异氰酸酯封端后分子量略有偏移（从四臂PEG-OH的1900 g/mol提高至四臂PEG-NCO的2600 g/mol），分子量和1H NMR结果一致。

图2冠醚基超分子胶粘剂的基本合成表征

3. 冠醚基超分子胶黏剂的粘合性能

合成的TCE-PEG胶黏剂在木头，不锈钢片，铝片、玻璃，纸等基底材料上均表现出优异的粘合性能（如图3），其中TCE-PEG-C1在室温环境条件（25℃，50 RH%）下的粘合强度最高，在木头、不锈钢片、铝片上分别为4.21、3.10和3.00 MPa。由于优异的粘合性能，在粘接层断裂之前，一些基底材料（玻璃、纸、纸板）先发生断裂。TCE-PEG-C1在不同基材上的粘合强度差异主要取决于其表面的化学基团，其中木材、玻璃、纸主要通过形成氢键，而金属主要通过形成金属络合作用而进行粘固。此外，与固化1天的胶黏剂相比，固化7天后的TCE-PEG胶黏剂在不同基底材料上的粘合性能均有所提高。其中，TCE-PEG-C1的增强表现最为显著，TCE-PEG-C1@Wood (5.50 MPa)、TCE-PEG-C1@Steel (4.23 MPa)、TCE-PEG-C1@Aluminum (3.71 MPa)在固化7天后其粘接强度分别提高了30%、36%和24%，这是由于样品直接接触空气中的水分子，冠醚环与水分子形成氢键，TCE-PEG胶黏剂内部形成了作用力更强的超分子网络结构。

图3冠醚基超分子胶粘剂的粘性表现

随着对胶黏剂应用范围的扩大，其在低温环境下的粘合性能也至关重要。研究发现TCE-PEG-C1胶黏剂在不同基体材料上具有低温适用性（图4）。胶黏剂在-15 ℃条件下固化后，虽然粘合性能稍有下降，但TCE-PEG-C1@Wood和TCE-PEG-C1@Steel的粘合强度仍可维持在2.0 MPa和1.5 MPa。特别是在液氮浸泡实验（-196 ℃）中，TCE-PEG-C1胶粘剂在极低温环境下仍表现出良好的粘附力，且从极低温恢复到室温中仍保持其粘合性能。

图4冠醚基超分子胶黏剂在低温下的粘性表现

4. 冠醚基超分子粘合机剂的络合机理探究

为了进一步研究合成冠醚基超分子胶黏剂的络合作用，作者选用了粘合强度最高的TCE-PEG-C1与线性聚合物PEI-HCl进行复合，并对其性能进行表征。TCE-PEG-C1/PEI在木头、不锈钢片、铝片基底材料上的粘合强度分别为7.21 MPa、3.88 MPa和4.82 MPa，与原始样品TCE-PEG-C1相比显著提高。PEI/HCl中仲胺与冠醚环之间的配位相互作用显著增强了粘合性能，具有大环空腔的冠醚环可作为质子化铵离子络合的配体，通过H原子与冠醚环上O原子之间形成NH···O氢键相互作用，实现稳定的配位。此外，线性聚合物的加入也增强了网络结构中分子链缠结，从而增强了体系内聚力。作者通过流变表征进一步分析体系的流变行为，相比于对照组TB-PEG的低聚体系典型剪切响应行为，TCE-PEG-C1在高频下的储存模量接近1 GPa，表面TCE-PEG-C1体系在低温下具有更高的刚性，而TCE-PEG-C1/PEI的剪切响应行为表现出强交联聚合物网络的特点。为了进一步揭示TCE-PEG-C1与PEI-HCl相互作用的机理，作者从简单小分子体系逐渐到复杂络合体系进行了模拟计算，从分子结构尺度阐明了络合相互作用对超分子网络的影响。通过DFT的计算并对各种超分子取向优化，随后进行频率计算，确定体系吉布斯自由能的变化(ΔG)。对于小分子体系，选择2MEAE和PA4作为增强TCE-PEG-C1/PEI粘附性的客体，选择C1作为主体。计算结果显示C1/2MEAE之间存在相当大的斥力，客体分子未能穿过冠醚环的中心，其与之前的假设一致。此外，作者分别设计并计算了优化后的TCE-PEG-C1与PA4之间的相互作用，在不同类型冠醚环封端的情况下，优化后的TCE-PEG-C1与PA4相互作用体系的ΔG值最低（-6.48 kcal/mol），与宏观实验结果相一致。

图5冠醚基超分子胶黏剂长期固化表现以及流变学/DFT机理探究

北京化工大学硕士生鞠浩为论文第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授、陈嘉瑶副教授以及美国橡树岭国家实验室Zoriana Demchuk教授为论文的共同通讯作者。

论文通讯作者简介：

陈嘉瑶，北京化工大学材料科学与工程学院见习副教授，于2023年回国加入北京化工大学曹鹏飞教授团队。主要研究方向为弹性高分子的设计与合成、热固性高分子的降解与升级回收、功能性高分子材料及复合材料的3D打印等。至今以第一或通讯作者在Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Science, Additive Manufacturing, Chemistry of Materials等材料和工程类国际知名期刊发表论文十余篇，撰写英文专著1章节，申请PCT国际专利3项。

课题组网站：
https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei

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