河南师范大学远冰冰/深圳大学牛青山《自然·通讯》：用于离子分离并具有增强有效孔面积的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜

离子分离在工业废水零排放和盐湖提锂领域意义重大，但目前这些过程的实现需要高能耗和复杂的过程。由于没有相变及良好的过程耦合能力，基于膜的离子筛分技术可解决这些棘手的问题。然而，由于快速和随机交联反应，由均苯三甲酰氯（TMC）和哌嗪（PIP）通过扩散聚合制备的传统聚酰胺（PA）化学通常倾向于形成具有多尺度不均匀性的纳米孔，表现出较低离子的分离能力和渗透性。采用精确的筛分孔结构的分离膜可以实现高离子纯度和离子回收率。然而，如何微调分离膜的内部孔结构以使其均匀并提高有效孔面积仍然具有挑战性。

最近，河南师范大学远冰冰与深圳大学高等研究院牛青山等人发现自组装树枝状大分子水相哌嗪溶液可促进具有增强有效筛分孔面积的聚酰胺纳米复合膜的形成，从而具有更高的Cl^–/SO₄^2–分离选择性与Li⁺/Mg²⁺渗透选择性，这项基础研究工作为均匀孔结构纳米膜设计提供了新思路。该工作以“Self-assembled dendrimer polyamide nanofilms with enhanced effective pore area for ion separation”为题目发表在《Nature Communications》上（Nat. Commun. 15, 471 (2024)）。该研究课题得到了国家自然科学基金等项目的支持。同时，也感谢天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室胡云霞教授在分子模拟方面的支持。

图1 自组装树枝状大分子（SAD）水相PIP溶液的制备和表征。

作者首先合成了具有不同外围官能团的树状大分子，在PIP（哌嗪）溶液中去质子化后，羧基和酚羟基树状大分子溶解，形成稳定的自组装树枝状大分子水相哌嗪反应溶液（图1）。作者详细研究了自组装树枝状大分子的纳米颗粒大小、外围电荷及形成机理。结果发现，由于PIP溶液与羧基和酚羟基树状大分子之间的静电相互作用差异，芳香族羧基、脂肪族羧基及酚羟基封端的树枝状大分子分别在哌嗪水溶液中呈现出八面体、立方体及球体形态。另外，通过控制PIP溶液浓度，自组装树枝状大分子纳米颗粒外围可带不同的电荷。这些表征表明，自组装树枝状大分子的外围具有聚集的PIP分子，可以参与IP形成酰胺键并微调纳米膜内部结构。

图2 自组装树状大分子聚酰胺纳米膜膜形貌与结构。

为了更好地制备无缺陷、高渗透通量的聚酰胺纳米膜，作者在树枝状大分子多孔层改性的聚砜载体上进行界面聚合反应。如图2所示，表征显示，制备的聚酰胺纳米膜仍为非对称结构，同时形成具有中空纳米条纹结构来保持优异的渗透通量。另外，值得注意的是，自组装树状分子在界面聚合中表现出良好的相容性和包埋的稳定性，其嵌在纳米条纹PA层周围，进一步优化了水的运输通道。

图3 离子分离性能和渗透性。

在盐湖提锂和工业废水零排放中，Li⁺/Mg²⁺和Cl^–/SO₄^2–的分离被认为是实现资源管理循环的一种重要方法。如图3所示，作者研究了制备的自组装聚酰胺树枝状大分子纳滤膜的离子筛分性能，并通过溶液扩散电迁移（SDEM）模型，使用实验数据拟合离子渗透性，以进一步了解自组装树枝状大分子纳滤膜用于Li⁺/Mg²⁺分离的优势。结果表明，设计的纳滤膜在Cl^–/SO₄^2–、Li⁺/Mg²⁺分离选择性和相应的水渗透通量上，做到更好的均衡。另外，一般来说，增加Li+渗透性与水渗透性的比值可提升锂回收率，而增加Li+渗透性与Mg2+渗透性的比值可提升锂在渗透侧的纯度。明显地，设计的纳滤膜实现了更高的锂回收率和锂纯度，在模拟的实际操作中，与其他类型膜相比，采用更少的膜面积可达到同样的锂回收率。

图4 分子模拟。

作者最后通过分子模拟研究了设计的聚酰胺纳米膜内部的孔径结构。如图4所示，自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜表现出更窄的孔径范围和更均匀的孔隙结构，具有增加的离子筛分范围，更有利于进行有效的离子分离。

总之，在PIP溶液中形成了具有不同形貌的正电荷自组装树枝状大分子（SAD），并将其用作水相胺反应体系，作者成功地制备了具有中空纳米片结构的SAD不对称聚酰胺纳米膜。实验和模拟结果表明，SAD聚酰胺纳米膜提供了增强的有效分离孔径范围和均匀的孔结构。因此，设计的纳米复合膜允许Li+对Mg2+具有更大的渗透选择性，并且使Li+对水的渗透更快，实现了高的Li纯度和回收率。这项工作促进了自组装水相溶液在界面聚合方面的应用，以开发下一代高效的离子、分子和脱盐纳米膜。

来源：高分子科学前沿
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